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离子液体催化:催生下一代炼化技术——前沿催化技术展望(下)

芙弦网 时间:2020-11-16 20:15:46 来源:芙弦资讯网

  全球首套10万吨/年装置2013年8月在山东德阳化工开车成功,15万吨/年装置2018年12月在哈尔滨石化投产、2019年3月九江石化30万吨/年装置开始运行……复合离子液体碳四烷基化装置规模的全球纪录不断刷新。开发环境友好的新型碳四烷基化工艺,这道世界炼油工业最具挑战性的难题,有了“中国方案”。被业界称为下一代炼化技术的高辛烷值烷基化油生产技术,正在引领炼化技术升级换代。

  纵观全球,中国以外,在这一技术领域,有过公开报道的只有雪佛龙盐湖城炼油厂的示范装置。霍尼韦尔UOP官方消息称,其携手美国雪佛龙共同开发的ISOALKY技术,第一套100吨级的装置预计将于2020年建成投产。这将是他们的第一套离子液体法烷基化装置,合作伙伴是中化弘润石油化工有限公司。

  在核心技术长久以来一直依靠引进的炼化领域,凭借复合离子液体催化技术的突破,中国终于站上了全球制高点。12月15日,中国科学院院士、中国石油大学(北京)教授徐春明,在重质油国家重点实验室成立30周年学术研讨会上,对这一前沿技术进行了介绍。

  目前国内汽油标准正在快速升级。烷基化油辛烷值高,不含硫、烯烃和芳烃等,符合欧Ⅵ汽油排放标准,是最理想的调和组分。但在汽油构成中,我国和全球平均水平差距最大的,恰恰就是烷基化油。汽油构成中,烷基化油的平均占比全球为14%,我国只有4%.

  2012年,我国烷基化产能不足70万吨;2015年,50余家企业的总产能猛增至1359万吨,产量573万吨;2017年,产能进一步增加到1680万吨,产量785万吨;2020年,预计总产能将突破2000万吨。产能的飞速增加并未带来产量的同步增长。“这主要是因为过去我们在技术上存在差距。”徐春明院士说。

  国际上碳四烷基化技术有4种:浓硫酸法、氢氟酸法、固体酸法、离子液体法。其中浓硫酸法和氢氟酸法为传统工艺,占绝对主导地位。但氢氟酸法污染严重,对设备腐蚀严重,易引发事故。浓硫酸法则酸耗很大,废酸处理难度大,且对人体和环境的潜在危害巨大。固体酸法由于流程复杂,催化剂容易失活且再生困难,工艺难度大,而未能成为主流工艺。

  换道超车成为了徐春明院士团队的选择。反应条件温和、反应时间短、安全环保性能高的离子液体催化是他们的方向。

  2000年,他们开始了复合离子液体的合成工作。“离子液体为熔点低于100℃的盐。在研究中,我们发现离子液体几乎不挥发,而且腐蚀性低、环境友好。氯铝酸离子液体还呈现出了超强酸性且酸性可调,便坚定地选择了这个研究方向。”徐春明院士表示。

  随后,徐春明院士课题组创新性地设计并合成了兼具高活性和高选择性的复合离子液体。与常规氯铝酸离子液体相比,这种具有两种或两种以上金属配位中心阴离子的离子液体,在保证高活性之外,还将碳八选择性从46.5%提高到了95.8%.

  之后,他们创建了世界上首套20吨/日的复合离子液体催化碳四烷基化中试装置,创新了复合离子液体的失活、再生与连续再生工艺。装置集成并优化了原料预处理、离子液体再生、流出物制冷、产物分离与氯代烃循环等单元操作环节。

  工业应用证明,与浓硫酸法和氢氟酸法相比,复合离子液体法烷基化油的辛烷值高,反应条件温和,反应时间明显缩短,同时工艺设备投资低,安全和环保性能好,也适合处理异丁烯进料。

  在对中试装置完善和改进的基础上,工业化应用开始突破。2013年8月,世界首套10万吨/年复合离子液体碳四烷基化工业试验装置在山东德阳化工有限公司开车成功。现场72小时考核数据显示,烯烃转化率达到100%,烷基化油辛烷值平均达到96.8,吨烷基化油的催化剂消耗仅4千克。2015年实现了满负荷生产,烯烃转化率100%,其中烷基化油的收率高达77.5%.

  此后,更大的突破相继而来。2018年12月,世界首套15万吨/年装置在哈尔滨石化开车;2019年3月,世界首套30万吨/年装置在九江石化建成并产出合格产品。

  在多套工业化装置的成功运行后,离子液体法装置迎来了全面推广应用期。2019年1月,5万吨/年装置在中国石油格尔木石化投产。现在安庆石化和武汉石化还各有一套30万吨/年的装置即将投产,大港石化15万吨/年的装置正在建设,华北石化和抚顺石化30万吨/年的装置也进入了论证阶段。

  离子液体催化技术的突破,正在引领国内炼化行业的一次整体升级。


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